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化学亚胺化中PI薄膜的热性能

点击次数:3604    发布日期:2019-05-16   本文链接://www.kemesee.com/news/870.html

      化学亚胺化的PI-2 从200 ℃开始有质量损失,而热亚胺化的PI-1 则从400℃才开始有明显质量减少。由于PAA 能够与溶剂形成稳定的络合物,所以即使是固态的薄膜也可能会含有少量的溶剂。PI-2 没有经历过高温处理,其残余溶剂含量较高,在较低的温度下,溶剂开始蒸发,导致PI-2 失重;此外, PI-2 中有部分聚酰胺酸未发生亚胺化,随着温度的升高,这部分残余的聚酰胺酸开始脱水环化,产生的水分蒸发也会造成薄膜质量减少,此时薄膜质量减少的部分对应的是残余溶剂的蒸发和小分子杂质的分解,薄膜整体的物理化学性质并未发生大的改变,可以视为两种PI 薄膜在此温度范围内都保持了性质稳定。从500℃ 开始,两种PI薄膜都开始加速失重,这是高分子主链开始断裂,这段区域内两条曲线近乎平行;从650℃ 开始薄膜的失重速率都减缓,此时分解的是残余的亚胺环和与酰亚胺相连的苯环等;在800℃ 时两种薄膜的残余质量分数都接近50%,说明两种薄膜都拥有较高的热稳定性。
PI薄膜
      在亚胺化过程中,伴随着溶剂的挥发,聚合物凝固成膜,同时体积会发生收缩,但膜层与基板间的粘接力却阻碍了这个过程,在成型后的薄膜内部就产生了拉伸应力/应变。从动力学角度看,室温下这种溶液浇注的聚合物膜是处在亚稳态,在降低体系自由能之前,聚合物必须克服一定的能垒以松弛分子链的伸张状态。只有超过临界温度后,分子链才能有足够的能量突破势垒释放应力至平衡态。从薄膜的TMA 曲线可以看出,两种PI 薄膜的长度随温度变化的趋势都是先小幅上升,到达一定温度后就大幅收缩,在温度达到薄膜的玻璃化转变温度Tg 后其长度又开始增加。如前所述,PI-2中含有较多残余溶剂和PAA,在升温过程中,溶剂蒸发和PAA 脱水固化都会导致薄膜体积收缩,这一过程与分子链的解取向效应叠加,导致PI-2 的收缩率大于PI-1。

      TMA 曲线由收缩转向膨胀的温度即为材料的Tg。从TMA 曲线可以看出,PI-2 的Tg 略大于PI-1。影响Tg 大小的因素有很多,由于两种薄膜是由相同的P A A 溶液制得的, 所以其分子结构是相同的,则其Tg 的差异主要是由于亚胺化过程的不同造成的。热亚胺化过程中,由于溶剂水分和反应生成的水分存在,同时发生着酐基水解、分子链的断裂、重链合等转变,导致聚酰亚胺的相对分子量减少。高分子的相对分子量越小,其体系中端链占比就越高,而端链的活动能力强于普通链段,在较低的温度下即可被激发,这造成了材料Tg 的降低。化学亚胺化过程不直接生成水,而且其反应在相对较低的温度下进行,这减少了PAA 的水解,避免了薄膜相对分子量大幅降低,所以化学亚胺化制得的薄膜拥有较高的Tg。

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