目前合成聚酰亚胺的方法有熔融缩聚法、溶液缩聚法、界面缩聚法等。
( 1) 熔融缩聚是将单体、催化剂和相对分子质量调节剂等投入反应器中。加热熔融并逐步形成高聚物的过程。Edw ards 和Robinson 首先用二胺与四羧酸二酯通过熔融缩聚法制备了聚酰亚胺。熔融缩聚法制备的聚酰亚胺, 生产工艺过程简单, 成本低, 可连续生产, 但反应温度高, 单体配比要求严格, 反应物粘度高, 小分子不易脱除, 局部过热会有副反应发生。
( 2) 溶液缩聚是反应物在溶剂中进行聚合的方法, 通过溶液缩聚法制备聚酰亚胺有两条途径。即一步法和两步法。一步法是二酐和二胺在高沸点溶剂中加热直接聚合生成聚酰亚胺, 即单体不经过生成聚酰胺酸( PAA ) 或聚酰胺脂而直接合成聚酰亚胺。两步法是先合成聚酰胺酸或聚酰胺脂, 然后再亚胺化。溶液缩聚法制备的聚酰亚胺,由于溶剂的存在, 可降低反应温度, 避免单体和聚合物分解, 反应平稳易控制, 与小分子共沸或反应而脱除, 所形成的聚酰胺酸溶液可直接亚胺化。该方法特别适合制备芳香族聚酰亚胺。
( 3) 界面缩聚是指在两种互不相溶, 分别溶有两种单体的溶液的界面附近进行的缩聚反应。用界面缩聚法制备聚酰亚胺时, 反应条件温和, 反应不可逆, 对单体配比要求不严格, 但必须使用高活性单体, 如酰氯, 需要大量溶剂, 产品不易精制。目前比较成熟的合成工艺是采用溶液缩聚的两步法来合成聚酰亚胺, 利用前驱体加工, 在高温下亚胺化。前驱亚胺化的方法有热亚胺化, 化学亚胺化, 异酰亚胺化等。*先用的前驱体是聚酰胺酸, 其合成的方法是典型的二酐和二胺两步法反应, 此合成方法是由DuPont 公司于60 年代初开发成功。
在随后的聚酰亚胺研究中主要采用该合成路线, 也是目前应用*广泛的一种工艺。通常分为2 步: **步是将二酐和二胺在非质子极性溶剂, 如N, N-基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺或N-甲基毗咯烷酮中低温聚合得到聚酰胺酸溶液,然后利用这种溶液进行加工( 如涂膜或纺丝) 。去除溶剂、固化后。再经高温处理形成聚酰亚胺。由于聚酰胺酸在合成过程中存在一些不足, 后来又出现一种前驱体聚酰胺脂。前驱体聚酰胺脂相对于聚酰胺酸的特点有: ( 1) 相对于聚酰胺酸, 聚酰胺脂在储藏中稳定, 不易发生降解; ( 2) 酯基选择不饱和基团或长脂肪链。可以在光敏树脂或LB 膜方面获得应用, 在光刻或成膜后进行热处理就可以转变为很稳定的聚酰亚胺; ( 3) 在微电子技术方面由于聚酰胺酸的羧基会与铜作用, 可以使铜离子扩散到介电层内部, 降低绝缘性能, 如使用聚酰胺脂就不会产生这种现象; 这些特性使其作为聚酰亚胺的前驱体被广泛使用。
